络合萃取法处理β－萘磺酸钠工业废水

摘　要：采用络合萃取法，以TOA为萃取剂、煤油为稀释剂处理β-萘磺酸钠工业废水。结果表明，当pH=0.5～1.0，废水：草取剂：稀释剂=100:10：40时，废水经二级萃取COD_Cr去除率达98.0%。萃取后的络合相经NaOH解络后上层油相为萃取剂，可循环使用；下层为浓缩的β－萘磺酸钠，可回收利用。将二级萃余水相用H₂O_2-Fe²⁺氧化后，出水COD_Cr降至100mg／L以下，可达标排放。
　　关键词：β－萘磺酸钠；络合萃取；三辛胺（TOA）;废水处理
　　中图分类号：X783
　　文献标识码：A 
　　文章编号：1009－2455（2000）01-0022-03

Treatment of Sodium β-Naphthalene Suifonate Industrial Wastewater by Complex Extraction 
WEI Feng-yu, PENG Shu-chuan, CUI Peng, DENG Chuan-yun

　　Abstract: A complex extraction method was used for the treatment of sodium β-naphthalene sulfonate industrial wastewater with TOA as the extractant and kerosene as the diluent. The results show that when pH=0.5-1.0 and the ratio of wastewater :extractant:diluent=100:10:40, the COD_Cr removal rate of the wastewater after the two-stage extraction reached98.0%. NaOH was added into the complex phase after extraction so that the resulted upper layer in oilphase was extractant which can be recycled and the lower layer was enriched sodium β--naphthalene sulfonate which can be  recovered. By oxidizing the raffinate with H₂O₂-Fe²⁺, the COD_Cr of the outlet water came down below 100mg/L, which met standard and can be discharged.
　　Keywords: sodium β--naphthalene sulfonate; complex extraction; TOA; treatment of wastewater

　　高浓度有机工业废水由于组份复杂。有机物及无机盐含量高，其治理历来被认为是一个难题。如有机中间体2——萘酚生产中排放的β——萘碘酸钠工业废水中，含有大量的有机物茶磺酸钠，COD_Cr高达40g／L。Na₂SO₄、NaHSO₃、_Na2SO3等，该废水采用一般的液一液萃取、混凝沉降、浓缩[1]等方法处理效果均不佳。
　　络合萃取法是利用某些萃取体系中能形成第三相（又称络合相），且该第三相具有高度富集被处理废水中有机物的特点，来处理有机工业废水^[2-3]。本研究采用络合萃取法处理β——萘磺酸钠生产废水，回收β——萘磷酸钠，萃余液再以H₂O₂－Fe2+化学氧化法处理。结果表明，该法费用低、无二次污染，COD_Cr去除率高，出水达国家标准，可直接排放。

1 实验部分

1.1 水样及试剂
　　废水水样采自南京化工厂，外观呈棕红色、不透明，州为2.5，水样中COD_Cr最高达40g/L。萃取剂三辛胺（TOA），磷酸三丁酯（TBP）、正丁胺均为分析纯；稀释剂为民用煤油、磺化煤油、四氯化碳（分析纯）；凡涉及COD_Cr值测定所需试剂均为分析纯。
1.2 分析方法
　　水样COD_Cr值采用标准重铬酸钾法；pH值采用玻璃电极法。
1.3 实验步骤
　　将萃取剂、稀释剂与预先调好pH的100mL废水加人到250mL。分液漏斗中，振荡数分钟后，静置分层：上层为有机相、下层水相为萃余相、中间为络合相。从水相中取样分析COD_Cr。将络合相放入圆底烧瓶中，加入一定量NaOH，加热回流一定时间后，静置分层，上层为回收的萃取剂，下层为萃取出的β－萘磺酸钠有机物。将回收的萃取剂并入有机相，循环使用。

2 实验结果与讨论

2.1 萃取剂和稀释剂的选择
　　经实验反复确定，萃取反应基本上在20min内完成。以下实验萃取时间均为20min，萃取均在室温下进行。以磺化煤油为稀释剂，分别用TOA、IBP。正丁胺作萃取剂处理β－萘磺酸钠生产废水，结果见表1。

表1 不同萃取剂对萃取效果的影响

萃取剂	CODCr/(mg.L-1)	η/%	萃取相数
正丁胺	29887	21.7	2
TBP	22838	36.0	3
TOA	4006.2	89.5	3

　　由表1可知，用TOA为萃取剂，COD_Cr去除率最高，且能形成络合相。以TOA为萃取剂，取不同稀释剂处理β—萘磺酸钠废水，结果见表2。由表2可知，用磺化煤油作稀释剂时，去除率最高，且其价廉易得。安全无毒，所以选择磺化煤油为稀释剂。

 

表2  不同稀释剂对萃取效果的影响

稀释剂	CODCr/(mg.L-1)	η/%	萃取相数
煤油	5845.5	83.6	3
磺化煤油	3819.7	89.3	3
四氯化碳	6175.78	82.7	3

2.2 原水pH对萃取效果的影响
　　用H₂SO₄调节原废水的酸度，不同pH对处理效果的影响见图1。由图1中曲线1可见，随着溶液酸度增加，COD_Cr去除率增加。这是由于TOA属路易斯碱，在酸性条件下将会与芳香族磺酸发生络合反应：
　　　　　　　R－SO₃^-+H++R₃′N→RSO₃HNR₃ （1）
　　而在碱性条件下又发生解络反应：
　　　　　　　RSO₃HNR₃′+NaOH→RSO₃Na+H₂O+NR₃ （2）
　　由图1可见，当pH在0.5－1.0之间，COD_Cr去除率最大达98.0％左右。pH值再增高时，萃取效率反而略有降低。这是由于虽然酸度增加有利于反应（1）向右进行，但同时萃取剂会与体系中存在的无机阴离子如HSO₄-等发生副反应（3）：
　　　　　　　R₃′N+H++HSO₄-→R₃′NHHSO₄ （3）
　　从而降低了萃取效果，故选取原水最佳州为0.5－1.00。
　　萃取前后水相pH的变化，实验结果见图1中曲线2。由曲线2可见，萃余水相的pH比原水pH高，这是由于发生了反应（1）萃取后废水中磺酸类的酸性化合物转移到厂络合相的缘故。

2.3 萃取剂用量对萃取效果的影响
　　取100mLpH=1.0废水，36mL。磺化煤油，改变萃取剂TOA的用量对萃取效果的影响见图2。由图2可见，随着TOA用量增加，（COD_Cr去除率提高。当TOA用量增加到20%（油相）以上或萃取剂：水相=1：100时，COD_Cr去除率几乎不变。因此，萃取剂的最佳用量为20%（油相）。

2.4 稀释剂用量对萃取效果的影响
　　在络合萃取中，稀释剂的作用是稀释萃取剂，降低萃取液的粘度，从而促使水相与络合相的快速分离。如萃取液中无稀释剂，则其放置数日也不能使水相与络合相分层。因此，稀释剂的投加对萃取过程的进行是很重要的。取100mLpH=1.0废水，10mLTOA，加入不同稀释剂对萃取效果的影响见图3。由图3可见，稀释剂用量在40mL以上时对COD_Cr去除率影响不大。
　　综上所述，确定最适宜的萃取条件为：废水pH为0.5～1.0，萃取剂：稀释剂：废水：＝10：40：100，依此条件废水一级萃取 COD_Cr去除率可达96.0％左右。
2.5 萃取剂的回用
　　萃取剂TOA的回收利用是本法能否工业化应用的关键。由反应（2）可知，络合物在碱性条件下可发生分解反应，向络合相中加人NaOH，可达到回收萃取剂的目的。NaOH用量对萃取剂回收量的影响见图4。由图4可见，当 NaOH量达6％以上（即 6gNaOH／100mL络合相）时，回收的萃取剂量基本不变，此时萃取剂的回收率达90.8％。解络后所得下层有机物浓缩相可回收利用，由实验测得IL原废水可得此浓缩物约56mL。

　　为了考察回收所得萃取剂的使用效果，在最佳萃取条件下进行萃取剂的循环实验，结果见表3。

 

表3 萃取剂的循环利用

稀释剂使用次数	废水萃取前CODCr/(mg.L-1)	废水一级萃取后		废水二级萃取后		CODCr总去除率/%
		CODCr/(mg.L-1)	去除率/%	CODCr/(mg.L-1)	去除率/%
1	36893	415	96.9	324	22.0	99.2
2	38140	5500	85.6	744	87.0	98.0
3	38140	7896	79.3	534	93.2	98.6
4	38140	9345	75.5	797	91.5	9.0
5	38140	10088	73.6	593	94.1	98.5

　　由表3可见，随着TOA回用次数的增加，废水COD_Cr去除率有所下降，这是由于解络后的TOA中含有少量水，致使TOA纯度降低，但废水经二级萃取COD_Cr总去除率均达98.0％以上，效果与新鲜TOA相当，因此解络后的TOA可重复使用，从而大大降低了处理费用。
2.6 二级草余液的后处理
　　由表3可见，经二级萃取后的废水COD_Cr均超过100mg/L以上，达不到国家工业废水排放标准，本文采用Fe²⁺-H₂O₂氧化法^[4]对萃余液进行处理。在每升废水中投入H₂O₂1.6～2g、FeSO₄4g的条件下，反应60min后出水COD_Cr80～100mg／L以上，达到国家排放标准，可直接排放。

3 结论

　　用TDA-磺化煤油体系络合萃取法处理β——萘磺酸钠工业废水是可行的，废水经二级萃取后COD_Cr去除率达98.0％。产生的少量络合相经NaOH 解络后，上层油相为萃取剂TOA，可循环利用；下层为浓缩的β—萘磺酸钠有机物，可回收使用。将二级萃取后的水相用H₂O₂－Fe²⁺法氧化60mn后，出水COD_Cr降至100mg／L以下，可达标排放。因此，该法费用低，不产生二次污染，具有一定的经济效益与环境效益。

参考文献：

　　[1] 经再英.2—萘酸生产废水的处理[J].化工环保，1991，11 （3）：157－161.
　　[2]He Suiyuan, Jin Yunyun ,Yuan wujian. A new methed of treatment of spent wool scouring Liquor with solvent extraction[J]. Chinese Environ Sci. 1990.1(1):58-63
　 ［3］何燧源，金云云，赵庆祥.用萃取第三相形成法处理1-萘胺-8-磺酸生产废水[J].华东理工大学学报，1996，22（3）：326-329.
　　[4] 彭书传，魏凤玉，崔康平.H₂O₂-Fe²⁺法处理β—萘磺酸钠 生产废水的研究[J].工业水处理，1998，13（1）：20-22.

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　　 作者简介： 魏凤玉，女，36岁，讲师，硕士。